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南方科技大学刘吉研究员团队模仿螳螂虾的生物矿化策略，构建“弹性微球-酶诱导矿化”协同增韧的微球增强纳米复合水凝胶（MNHs）。作者将PBA弹性微球均匀嵌入酶促原位生成的Ca3(PO4)2高矿化水凝胶基体：弹性微球顺利获得可逆/不可逆变形实现能量存储与应力再分布，高矿化相则钝化裂纹扩展。顺利获得调控微球尺寸与体积分数，MNHs在准静态穿刺、动态弹道等极端工况下同时实现高强度、高模量与超高韧性，其弹道防护性能显著优于现有高强水凝胶，突破了强度-韧性-能量耗散效率的传统权衡，为聚合物复合材料在极端力学环境的应用给予了新思路。该文章于2025年7月28日以《Bioinspired Hierarchical Hydrogels Engineered with Extreme Impact Resistance》为题发表于《Advanced Functional Materials》（DOI： 10.1002/adfm.202508034）。

(1) 全面呈现仿生设计逻辑与性能优势

螳螂虾指节棒具有典型的“冲击结构–多尺度矿化结构”层级构造：外层为高矿化几丁质层，具备优异的抗冲击性能；中间为富弹性的储能层，用于缓解冲击力；内层为致密结构，主要承担抗压功能（图1a, b）。MNHs的构建路径包括：以PAM网络为基底，顺利获得化学交联固定碱性磷酸酶（ALP），在CaGP溶液中诱导形成Ca₃(PO₄)₂矿相，同时嵌入PBA微球，实现“聚合物–矿相–微球”三元协同结构（图1c）。力–位移曲线显示，MNHs相较于不含微球的NHs具有更高的力学峰值和更大的能量吸收面积，归因于微球的桥接作用及其对裂纹传播的偏转效应（图1d）。综合文献数据绘制的雷达图显示，MNHs在穿刺强度、弯曲强度等五项力学性能指标上均优于Alginate/PAM水凝胶和双网络（DN）水凝胶，凸显其卓越的综合力学性能（图1e）。

图1 a/b）为螳螂虾指节棒及其多尺度层级结构示意图；c）顺利获得酶介导矿化整合弹性微球与无机纳米颗粒构建纳米复合水凝胶的示意图；d）为有无弹性微球的水凝胶力-位移曲线及能量耗散机制；e）为不同水凝胶力学参数（穿刺强度、弯曲强度等）的雷达图

（2）顺利获得酶诱导矿化制备的MNG

该材料以化学交联的聚丙烯酰胺（PAM）为基底，均匀分散PBA弹性微球（直径≈150 nm），并顺利获得碱性磷酸酶（ALP）催化原位矿化，在钙甘油磷酸盐溶液（CaGP）中生长非晶磷酸钙（Ca₃(PO₄)₂）纳米颗粒。7天矿化后，矿物质量分数达≈40 wt%（体积分数20 vol%），形成均匀的微纳分级结构（图2a,b）。纳米压痕测试表明，MNHs的硬度与模量较无微球对照组（NHs）分别提升6倍和8倍（图2c），归因于矿物相的致密化与微球的应力分散协同作用。

图2 酶促生物矿化过程中微纳米水凝胶（MNHs）的结构与成分分析。a)七天矿化过程中微纳米水凝胶微观结构的演变过程。b)不同水凝胶材料表面形貌的纳米压痕测试结果。c)机械性能参数（硬度与减模率）汇总表。实验测试了包括微纳米水凝胶（MNHs）和纳米水凝胶（NHs）在内的多种水凝胶材料。比例尺：2 µm。图c数据以均值±标准差表示，样本量n = 3

（3）MNH的机械增韧机制

力学测试显示，矿化后MNHs的拉伸强度达3.3 MPa、杨氏模量120 MPa（图3a,b），较纯PAM水凝胶提升2–4个数量级，较无微球矿化水凝胶（NHs）分别提高6倍和4倍，断裂韧性提升9倍。微球顺利获得界面相互作用、降低致密化缺陷及促进能量耗散（如微球变形与裂纹偏转）突破传统强度-韧性权衡（图3c）。有限元模拟（FEM）表明：微球体积分数（15–20 vol%）与尺寸（<50 μm）是优化性能的关键（图3e，f）。断裂过程分为四阶段：界面应力集中（I）、微球簇形成（II）、应力再分布（III）及协同断裂（IV）（图3g–k），使断裂功提升2.8–3.5倍。

图3 纳米水凝胶（MNHs）的力学性能与有限元建模（FEM）分析。a)包括MNHs、MHs、NHs及PAM水凝胶在内的多种水凝胶材料拉伸试验曲线示意图。b)各类水凝胶材料的拉伸强度与杨氏模量数据汇总。c)各合成水凝胶材料与生物组织（如软骨和骨骼）的强度及杨氏模量对比图表。d)基质模量与微球体积分数耦合效应的模拟结果，基于MNHs的力学响应分析。e、f)纳米复合水凝胶材料中弹性微球体积分数与尺寸对材料强度(e)和韧性(f)的相图关系。g)含15%体积分数弹性微球与不含弹性微球的纳米复合水凝胶材料应力-应变响应对比。（‘VxLy’表示纳米复合水凝胶材料具有x（%）体积分数，非线性有限元模拟中代表性体积单元的边长为样品边长的1/y）h-k)弹性微球体积分数为15%的纳米复合水凝胶材料变形-破坏-断裂演化过程。图(b)数据以均值±标准差表示，n = 3

顺利获得三点弯曲试验验证，弹性微球显著增强矿化水凝胶的力学性能：体积分数15%和20%时，三点弯曲峰值力达0.9 N和1.7 N（较对照组提升8-16倍），弯曲强度>13.5MPa、刚度>1.8GPa（提升4.5倍和3.6倍）。MNHs呈锯齿状延性断裂，多级韧性指数（I₅=5.2, I₁₀=15.0, I₂₀=35.0）证实其渐进耗能能力。穿刺测试中穿刺力12 N（10倍提升）、能量10.8 J m^-1（8倍增强），源于刚性矿物抗应力与弹性微球变形耗能的协同机制。

图4 MNHs的机械弯曲阻力与准静态穿刺性能。a)MNHs的典型三点弯曲试验曲线。MxNHs表示样品中微球体积分数，以x为变量。若无特别说明，MNHs中微球体积分数默认为15%。b)三种水凝胶材料在三点弯曲试验中的抗弯强度与刚度数据汇总。c)按照美国材料试验协会（ASTM C1018）标准量化弯曲韧性指数（I₅、I₁₀和I₂₀）的示意图。d)各类水凝胶材料弯曲韧性指数数据汇总。e)含PAM微球（粒径≈20µm）或二氧化硅纳米颗粒（100-150 nm)的纳米复合水凝胶材料三点弯曲试验曲线。f)含PAM微球或二氧化硅纳米颗粒的纳米复合水凝胶材料抗弯强度与刚度数据汇总。g)纳米复合水凝胶材料穿刺力随加载鼻位移变化的典型曲线图。h，i)各类纳米复合水凝胶材料最大穿刺力（F_max，h）与穿刺能量（E，i）数据汇总。比例尺：1厘米。图（b，d，f，h，i）数据以均值±标准差表示，n = 3

（4）MNH的抗冲击性

弹道测试表明，MNHs可抵抗高速冲击（钢弹：0.2 g, 200 m s^-1；水弹：0.32 g, 5.8 m s^-1），能量吸收达1.5 ± 0.2 kJ m^-1（图5b,d），为对照组（NHs、PAM）的3-21倍。其破坏形貌呈不规则锯齿状（图5e-g），区别于NHs的平滑断裂（图5h-j），归因于微球弹性变形与矿物相的能量耗散协同。理论模型（Zener板模型）与ABAQUS有限元模拟进一步揭示：微球体积增加可提升体系能量耗散因子，降低弹体侵彻深度（图5 l）。应力波在微球作用下传播路径迂曲（图5m），较无微球体系减速7.1%，证实其抗冲击优势。

图5 磁纳米棒（MNHs）的抗冲击性能。a)高速子弹撞击水凝胶样品的示意图。b)各类水凝胶材料（包括磁纳米棒、纳米棒、金属棒及PAM水凝胶）的弹道能量吸收总结。c，d)高速弹头穿透水凝胶样品的瞬间高速快照图像：MNHs样品使用钢制弹头（0.2 g，200 m s⁻¹）(c)，金属棒样品使用水弹（0.32 g，5.8m s⁻¹）(d)。e-j）MNHs（上）与纳米棒（下）被钢弹头撞击后形成的缺口光学图像（正面e、h；背面f、i）、等高线照片（g、j）。k）不同水凝胶材料弹道能量吸收与强度对比图。l)能耗因子与无量纲时间随无量纲接触深度的变化分布。刚性球体撞击纳米复合水凝胶样品时，接触点产生的应力波传播过程（含弹性微球m与不含弹性微球n的情况）。ABAQUS模拟了钢弹头撞击纳米复合水凝胶样品前后的速度变化。数据(b)和(k)中的数据以平均值表示±S.D.，n = 3